Родена е на 28 ноември 1975 г. в град Чепеларе. На 15-годишна възраст се записва в спортния клуб на родния си град, където започва да се занимава с биатлон. Първият й успех е през 1993 г., когато печели бронзов медал на световно първенство за девойки. Екатерина Дафовска е най-успялата българска биатлонистка. В кариерата си има олимпийска титла, европейска титла, както и два бронзови медала от световни първенства.
Печели първия и единствен златен медал за България от Зимни олимпийски игри, в Нагано на 9 февруари 1998 г. в дисциплината 15 километра индивидуално. Дотогава България има само бронзово отличие, спечелено от Иван Лебанов на провелите се в Лейк Плесид, Зимни олимпийски игри от 1980 г.
Дафовска печели и златен медал в индивидуалната дисциплина на 15 километра за жени на Европейското първенство по биатлон през 2004 г. в Минск. Така към олимпийската титла от Нагано прибавя и европейската в тази дисциплина. През 2007 година обявява, че прекратява състезателната си кариера.